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804高分子物理聚合物的知識點
聚合物的非晶態結構
01、無規線團模型: 主要觀點:完全無序非晶態高聚物中,分子鏈的構象與在溶液中的一樣,呈無規線團狀,線團分子之間是無規纏結的,聚集態結構上是均相的。
實驗依據: a.橡膠的彈性理論是建立在無規線團模型的基礎上的;橡膠的彈性模量和應力-溫度系數關系不隨稀釋劑的加入而有反常的改變。
b.在非晶高聚物本體和溶液中,輻射交聯的幾率相當。
c.X光小角散射測定結果PS本體和溶液中,旋轉半徑相近,說明狀態相同。
d.中子小角散射實驗結果非晶態高聚物在本體和溶液中的旋轉半徑相近,旋轉半徑與分子量的關系相同。
02、兩相球粒模型: 1972年,Yeh 提出兩相球粒模型。該模型認為:非晶態聚合物存在著一定程度的局部有序。包含粒子相和粒間相兩個部分,一根分子鏈可以通過幾個粒子和粒間相。
可解釋的實驗事實: a.橡膠彈性的回縮力—無序的粒間相為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構象熵。
b.實驗測得非晶區與晶區密度比ρa/ρc =0.85-0.96,如果是完全無規,則ρa/ρc < 0.65,說明粒子相的存在。
c.許多高聚物的結晶速度很快—粒子相中鏈段的有序堆砌,為結晶的迅速發展準備了條件。
d.非晶高聚物緩慢冷卻或退火后密度增加—粒子相有序程度的增加和粒子相的擴大。
03、高分子鏈纏結 纏結是長而細的高分子鏈之間形成物理纏結點,構成網絡結構,使一個分子鏈的運動受到周圍分子鏈的限制,從而對聚合物的性能產生重要影響。纏結有兩種類型,即拓撲纏結和凝聚纏結。
拓撲纏結是指分子鏈相互穿透、勾纏、鏈間不能橫穿移動。拓撲纏結點在分子鏈上的密度很小,纏結點密度的溫度依賴性很小。盡管尚無高分子鏈拓撲纏結的直接觀察證據,但該類纏結對處于高彈態和流動態溫度下聚合物的性質有著顯著影響。
例如,硫化橡膠的實測彈性模量比只考慮化學交聯(化學交聯點)的理論值大,表明這里還有纏結網絡(物理交聯點)的貢獻。又如,聚合物熔體的零切黏度具有明顯的分子量依賴性以及熔體在很高的切變速率下會又一次出現牛頓性等,均可用纏結網絡在剪切時被解開來加以說明。
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