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（轉(zhuǎn)） 關(guān)于熱力學(xué)定律和熱力學(xué)基本方程
第二、三章是熱力學(xué)部分的核心與精華，在學(xué)習(xí)和領(lǐng)會本章內(nèi)容中，有幾個問題要作些說明。
1. 熱力學(xué)方法在由實踐歸納得出的普遍規(guī)律的基礎(chǔ)上進行演繹推論的一種方法。
熱力學(xué)中的歸納，是從特殊到一般的過程，也是從現(xiàn)象到本質(zhì)的過程。拿第二定律來說，人們用各種方法制造第二類永動機，但都失敗了，因而歸納出一般結(jié)論，第二類永動機是造不出來的，換句話說，功變?yōu)闊崾遣豢赡孢^程。第二定律抓住了所有宏觀過程的本質(zhì)，即不可逆性。
熱力學(xué)方法的主體是演繹。熱力學(xué)的整個體系，就是在幾個基本定律的基礎(chǔ)上，通過循環(huán)和可逆過程的幫助，由演繹得出的大量推論所構(gòu)成。有些推論與基本定律一樣具有普遍性，有些則結(jié)合了一定的條件，因而帶有特殊性。例如從第二定律出發(fā)，根據(jù)可逆過程的特性，證明了卡諾定理，并得出熱力學(xué)溫標(biāo)，然后導(dǎo)出了克勞修斯不等式，最終得出了熵和普遍的可逆性判據(jù)。以后又導(dǎo)出一些特殊條件下的可逆性判據(jù)。這個漫長的演繹推理過程，具有極強的邏輯性，是熱力學(xué)精華之所在。采用循環(huán)和以可逆過程為參照，則是熱力學(xué)獨特的基本方法。
2. 熱力學(xué)基本方程是熱力學(xué)理論框架的中心熱力學(xué)基本方程將p、V、T、S、U、H、A、G 等八個狀態(tài)函數(shù)及其變化聯(lián)系起來，它是一種普遍聯(lián)系，可以由一些性質(zhì)預(yù)測或計算另一些性質(zhì)。只要輸入的數(shù)據(jù)是可*的，得到的結(jié)果必定可*。例如根據(jù)由基本方程導(dǎo)得的克拉佩龍-克勞修斯方程，可由較容易測定的飽和蒸氣壓隨溫度的變化，預(yù)測較難測定的相變熱，這種預(yù)測是熱力學(xué)理論最能動之所在。
3. 解決實際問題時還必須輸入物質(zhì)特性熱力學(xué)理論是一種普遍規(guī)律，必須結(jié)合實際系統(tǒng)的特點，才能得出有用結(jié)果。實際系統(tǒng)的物質(zhì)特性主要有兩類，即第一章所介紹的pVT關(guān)系和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱性質(zhì)。這兩類性質(zhì)本身并不能從熱力學(xué)理論得到，它們來自直接實驗測定、經(jīng)驗半經(jīng)驗方法，或更深層次的統(tǒng)計力學(xué)理論。
4. 過程的方向和限度以及能量的有效利用是兩類主要的應(yīng)用它們都植根于可逆性判據(jù)或不可逆程度的度量。由此得出的平衡判據(jù)，即前者的依據(jù)，由此得出的功損失和有效能概念，則是后者的出發(fā)點。還要指出，不可逆程度還將引出第三個重要的應(yīng)用領(lǐng)域，即不可逆過程的熱力學(xué)，不可逆程度與時間聯(lián)系，就是不可逆過程熱力學(xué)中的重要概念"熵產(chǎn)生"。
5. 熱力學(xué)計算主要內(nèi)容是Q、W、ΔU、.H、ΔS、ΔA和ΔG的計算。最基本的公式有兩個，還有六個最基本的定義式，由此派生出的許多公式，大都是結(jié)合某種條件的產(chǎn)物。當(dāng)求解具體問題時，要注意：
⑴ 明確所研究的系統(tǒng)和相應(yīng)的環(huán)境。 ⑵ 問題的類型：I. 理想氣體的pVT變化；Ⅱ.實際氣體、液體或固體的pVT變化；Ⅲ.相變化；Ⅳ.化學(xué) 變化；Ⅴ.上述各種類型的綜合。 ⑶ 過程的特征：a. 恒溫可逆過程；b. 恒溫過程；c. 絕熱可逆過程；d. 絕熱過程；e. 恒壓過程；f.恒容過程；g. 上述各種過程的綜合；h. 循環(huán)過程。 ⑷ 確定初終態(tài)。 ⑸ 所提供的物質(zhì)特性，即pVT關(guān)系和標(biāo)準(zhǔn)熱性質(zhì)。
⑹ 尋找合適的計算公式。這是最費神也是最重要的一步。復(fù)雜性在于： a. 具體計算公式都是有條件的，不同類型不同過程的公式不能張冠李戴。 b. Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG是相互關(guān)聯(lián)的，計算時要注意方法和技巧。先計算哪一個要根 據(jù)具體情況而定，選擇得合適往往可以大大簡化計算過程。 c. 有些還需要設(shè)計過程進行計算。設(shè)計過程是因為直接計算有困難，但由于狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于初終態(tài)，因而可以利用題目所給條件，設(shè)計有效過程，達到原來的計算目的。
關(guān)于多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)，逸度和活度
本章的兩大部分分別是第二章和第一章內(nèi)容向多組分系統(tǒng)的延伸。
第一部分是多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)普遍規(guī)律，核心是引入化學(xué)勢μi。組成可變的多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程與組成不變的相應(yīng)方程的區(qū)別，就在于多了一項系數(shù)Σμidni。由此得到適用于相變化和化學(xué)變化過程的平衡判據(jù)，并得出用化學(xué)勢表示的相平衡條件和化學(xué)平衡條件。它們將成為進一步研究相平衡和化學(xué)平衡的出發(fā)點。但正如本書著重強調(diào)的，普遍規(guī)律必須結(jié)合物質(zhì)特性才能解決實際問題，后者就是第二部分的中心內(nèi)容，它總結(jié)了本世紀(jì)初至今物理化學(xué)和化工熱力學(xué)界所積累的豐富經(jīng)驗，其目標(biāo)是提供統(tǒng)一而又簡潔的化學(xué)勢表達式。這就要求對物質(zhì)特性作重新概括。逸度和活度的引入是這種重新概括的成果。它們共同的巧妙之處，在于選用了恰當(dāng)?shù)膮⒖紶顟B(tài)，或已經(jīng)包含了物質(zhì)特性的相當(dāng)重要部分，而這部分在進一步推導(dǎo)時又大多消去。剩下的實際組分與處于參考狀態(tài)的組分的差異，采用了校正壓力即逸度和校正摩爾分?jǐn)?shù)（或濃度）即活度，因而使化學(xué)勢表達式具有十分簡潔的形式。這不但給進一步推導(dǎo)帶來極大的便利，例如相平衡條件可簡化為β，就是在實際應(yīng)用和計算時也節(jié)省了時間。我們曾指出，逸度和活度的引入并沒有使實際系統(tǒng)的復(fù)雜性消失，它仍隱藏在逸度和活度之中。然而由于人們已經(jīng)找出了許多有關(guān)逸度和活度的規(guī)律，雖然找尋規(guī)律是辛苦的，但別人在應(yīng)用時卻方便了。例如應(yīng)用對應(yīng)狀態(tài)方法，設(shè)想不引入逸度，而是用普遍化壓縮因子圖計算不同壓力下的體積，然后積分得到化學(xué)勢的變化，需要相當(dāng)?shù)墓ぷ髁浚F(xiàn)在用普遍化逸度因子圖，一步就得到結(jié)果。這一點在工程上顯得尤其重要。這也是逸度和活度普遍受到工程界歡迎的重要原因。
人們常有一種誤解，以為逸度只適用于氣態(tài)混合物，實際上從路易斯提出時就對氣液固及其混合物進行了統(tǒng)一的定義。但是由于早期的狀態(tài)方程只用于氣相，因此使逸度的應(yīng)用受到限制，并且相應(yīng)地發(fā)展了主要應(yīng)用于液相和固相的活度。現(xiàn)在狀態(tài)方程應(yīng)用于氣液兩相及其相變已經(jīng)不是新鮮事了。因此逸度的應(yīng)用特別是向液相發(fā)展已經(jīng)成為潮流。然而活度的生命力并未減退。這是因為一方面，它只需要混合物相平衡時的pTxy關(guān)系，一般不需要研究難度較高的pVTx的關(guān)系；另一方面，對于較復(fù)雜的系統(tǒng)如電解質(zhì)溶液、高分子溶液和生物大分子溶液等，狀態(tài)方程研究還剛剛開始，至于能同時應(yīng)用于液固兩相的狀態(tài)方程，則更是遙遠。
還要說明，我們在討論逸度和活度的求取時，主要強調(diào)了pVTx關(guān)系和pTxy關(guān)系。而對于熱性質(zhì)，并沒有多化筆墨。這是由于篇幅限制之故。
關(guān)于相平衡
本章的內(nèi)容分為兩大部分，一是實驗規(guī)律，二是理論推導(dǎo)與計算，它們是研究多組分系統(tǒng)相平衡相輔相成的兩個方面。實驗是基礎(chǔ)，它提供第一手的實用的資料，并且是檢驗理論的依據(jù)。理論則說明問題的本質(zhì)，它不僅能幫助我們有效地整理和關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)，得到便于使用的數(shù)學(xué)方程或模型，更重要的是有預(yù)測功能，可以大大減少實驗工作量。
實際系統(tǒng)的相圖千變?nèi)f化，本章中只能介紹一些最基本的類型，重要的是掌握規(guī)律。
在任一類型的二元相圖中，線條總是成對地出現(xiàn)，例如氣相線和液相線，液相線和固相線等，這是因為平衡時兩相組成一般并不相同之故。又如恒溫相圖和恒壓相圖中氣相線與液相線的位置正好顛倒。再如從液態(tài)理想混合物、一般正偏差、最低恒沸點、部分互溶到完全不互溶系統(tǒng)的相圖，體現(xiàn)著正偏差一直增大引起的變化等。還有許多其它的規(guī)律值得去總結(jié)。有兩點值得引起重視：第一，本章著重介紹的是T-x圖和p-x圖。然而在高壓相平衡領(lǐng)域多見T-p圖，在冶金、材料領(lǐng)域多見投影圖。第二，本章著重介紹的是兩組分系統(tǒng)，實際應(yīng)用時常遇到三組分、四組分乃至更復(fù)雜的系統(tǒng)。本章材料的組織，力圖幫助讀者在將來順利實現(xiàn)這種過渡。
對于相平衡理論計算，需綜合運用熱力學(xué)普遍規(guī)律和物質(zhì)特性。本章已作了較全面的概括。但是由于篇幅和時間限制，我們只能著重于理想混合物和理想稀溶液的計算，對非理想混合物的實際應(yīng)用，要用到逸度和活度，只能舉極少量的例子。但是作為框架，已經(jīng)基本構(gòu)筑完備。讀者將來可能遇到更復(fù)雜的運算，涉及各種新近發(fā)展的狀態(tài)方程和活度因子關(guān)聯(lián)式，但總可以在本章中找到基本原理方面的依據(jù)以及基本的計算思路。
本章是在宏觀層次介紹研究相平衡的實驗方法和理論方法。更深入地研究相平衡系統(tǒng)的特性，要發(fā)展?fàn)顟B(tài)方程理論、溶液理論以及固體結(jié)構(gòu)理論，它涉及統(tǒng)計力學(xué)、凝聚態(tài)物理和量子化學(xué)，要進入從微觀到宏觀的層次以及微觀的層次。
關(guān)于化學(xué)平衡
化學(xué)平衡的概念早就為人們所認識。化學(xué)平衡的原理則經(jīng)歷了一個從經(jīng)驗到理論的不斷完善的過程。早在上世紀(jì)下半葉建立的呂·查德里平衡移動原理告訴我們，若條件（壓力、溫度、體積等）發(fā)生變更，平衡便向削弱或解除這種變更的方向移動。這一原理長期指 | 
發(fā)表于 2011-6-25 19:49
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