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一、名詞解釋 1.構(gòu)型： 是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。 2.支化： 在縮聚過(guò)程中有官能度＞=3的單體存在，或在加聚過(guò)程中，有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等生成支化的或交聯(lián)的高分子。 3.自由連接鏈： 假定分子是由足夠多的不占體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒(méi)有鍵角限制和位壘障礙，其中每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相同。 4.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)： 是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)可分為晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)等，晶態(tài)與非晶態(tài)是高分子最重要的兩種聚集態(tài)。 5.亞濃溶液： 當(dāng)稀溶液的濃度增大到某種程度后，高分子線團(tuán)相互穿插交疊，整個(gè)溶液中的鏈段分布趨于均一，稱為亞濃溶液。 6.溶脹平衡： 交聯(lián)聚合物在溶脹過(guò)程中，一方面溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部使其體積膨脹，另一方面，由于交聯(lián)聚合物體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三位空間伸展，而產(chǎn)生彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮，當(dāng)著兩部分相反的作用相互抵消時(shí)，達(dá)到溶脹平衡。 7.特性粘度： 濃度趨于0時(shí)，單位濃度的增加對(duì)溶液的增比濃度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。 8.高彈態(tài)： 高彈態(tài)是聚合物在Tg ～Tf之間的一種力學(xué)狀態(tài)，此狀態(tài)下聚合物的形變與時(shí)間有關(guān)，具有松馳特性，表現(xiàn)為可逆的高彈形變，形變量很大，為高彈形變，模量進(jìn)一步降低，聚合物表現(xiàn)為橡膠行為 9.動(dòng)態(tài)粘彈性： 是應(yīng)力或應(yīng)變是交變的條件下得到的粘彈性，滯后現(xiàn)象和力學(xué)損耗（內(nèi)耗）就屬于動(dòng)態(tài)粘彈性。 10.冷拉： 玻璃態(tài)聚合物的拉伸與結(jié)晶聚合物的拉伸有相似之處，兩種拉伸過(guò)程均經(jīng)歷彈性形變、屈服、發(fā)生大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變?cè)谑覝囟疾荒茏园l(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉伸過(guò)程造成的大型變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉”。 二、選擇題1-5 （BCABB） 6-10（ACCCB） 11-12 （BB） 注意：真題卷的選擇項(xiàng)是三個(gè)或是四個(gè) 三、判斷題1-5×√××√，6-10√××√×，11-12×√ 四、簡(jiǎn)答題1.構(gòu)象是由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起，而構(gòu)型是由于化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。改變構(gòu)象通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即可達(dá)到，而改變構(gòu)型需通過(guò)化學(xué)建的斷裂與重組。 不能。首先指出從全同到間同的變化是構(gòu)型的變化，必須通過(guò)化學(xué)建的斷裂與重組才能改變構(gòu)型。而單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)只能改變構(gòu)象，不能改變構(gòu)型。 2.首先尼龍和聚乙烯都是結(jié)晶性的聚合物,其溶解首先要使晶區(qū)熔融才能溶解。而尼龍是極性的聚合物，如果置于極性溶劑之中，和極性的溶劑作用會(huì)放出熱量從而使晶區(qū)熔融，繼而溶解。聚乙烯是非極性的聚合物，要使其晶區(qū)熔融只能升溫至其熔點(diǎn)附近，然后溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲胁拍苋芙?。所以聚乙烯在常溫下不能溶解在溶劑之中?/font> 3. 聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱、柔性好，其結(jié)晶能力很強(qiáng)，聚集態(tài)為晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 結(jié)晶聚合物為部分結(jié)晶，含有晶態(tài)和非晶態(tài)兩相，晶態(tài)密度大于非晶態(tài)密度，結(jié)晶度越高，密度越大。假定聚合物晶態(tài)密度（或比容〉與非晶態(tài)密度（或比容）有線性加和，可推得聚合物結(jié)晶與聚合物密度ρ，完全結(jié)晶聚合物密度ρc，完全非結(jié)晶聚合物密度ρa(bǔ)之間的關(guān)系。若ρc、ρa(bǔ)已知，通過(guò)測(cè)定聚合物樣晶密度ρ，即可算得聚合物樣晶的結(jié)晶度。 結(jié)晶度提高，聚合物的屈服應(yīng)力、模量、拉伸強(qiáng)度等均提高，而斷裂伸長(zhǎng)率降低。非晶態(tài)處于玻璃態(tài)，結(jié)晶度提高，一般沖擊強(qiáng)度下降。 非晶態(tài)處于高彈態(tài)，結(jié)晶度適當(dāng)提高，一般可提高沖擊強(qiáng)度。 4. 1.一條大分子穿過(guò)數(shù)個(gè)晶胞； 2.晶體中分子鏈取穩(wěn)定構(gòu)象，并構(gòu)象固定； 3.晶胞的各向異性； 4.具有同質(zhì)多晶現(xiàn)象； 5.結(jié)晶的不完善性。 (2）鏈的對(duì)稱性:高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶; 鏈的規(guī)整性:規(guī)整性越高，越易結(jié)晶，鍵接順序應(yīng)規(guī)整，構(gòu)型應(yīng)是全同或間同立構(gòu);對(duì)于二烯類聚合物，反式的結(jié)晶能力大于順式;鏈的柔順性應(yīng)適中:一定的柔順性是結(jié)晶時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的。高度結(jié)晶材料應(yīng)同時(shí)具備以上三個(gè)要求，缺一不可。 5.(1）脆性斷裂發(fā)生在材料屈服之前，材料只有普彈形變，應(yīng)力－應(yīng)變關(guān)系是線性或接近線性，形變量小，斷裂伸長(zhǎng)率小于5%，而且在拉伸應(yīng)力的作用下，微裂紋會(huì)迅速發(fā)展，最終導(dǎo)致脆性斷裂。而在韌性斷裂時(shí)，材料先發(fā)生屈服，隨后可以發(fā)生大形變，應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系是非線性的，斷裂伸長(zhǎng)率大于10%，然后由于屈服剪切帶的發(fā)展導(dǎo)致韌性斷裂; (2）兩者斷口形貌很不相同，脆性斷裂口與外力相垂直，表面平整光滑，截面積幾乎沒(méi)有改變，而韌性斷裂的斷口不規(guī)則，表面粗糙，截面積縮小。脆性斷裂和韌性斷裂并沒(méi)有嚴(yán)格的界限。聚合物材料的韌性隨溫度的 升高而增大，隨應(yīng)變速率的提高而減小，當(dāng)降低溫度，提高應(yīng)變速率時(shí)，材料從韌性斷裂變?yōu)榇嘈詳嗔选?/font> 五、分析與計(jì)算題![]() 原因:因?yàn)槭禽p度交聯(lián)，仍有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，由于交聯(lián)作用，沒(méi)有熔融和粘流。低密度PE由于結(jié)晶含量較少，有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融轉(zhuǎn)變，對(duì)于低分子量的PE，其Tf低于Tm，所以熔融后直接進(jìn)入粘流態(tài)，對(duì)于高分子量PE，其Tf高于Tm，有明顯的粘流轉(zhuǎn)變。
（2）原因:輕度交聯(lián)橡膠因交聯(lián)鍵的限制，無(wú)明顯的塑性形變，但有普彈形變和高彈形變;低密度PE中的結(jié)晶部分類似于交聯(lián)點(diǎn)，但由于結(jié)晶含量較低，所以在外力的作用下，除發(fā)生普彈和高彈形變外，非晶部分仍能發(fā)生塑性形變。 ![]()
（3）原因:輕度交聯(lián)橡膠室溫拉伸時(shí)應(yīng)力－應(yīng)變屬高彈形變，無(wú)屈服和冷拉，一般來(lái)說(shuō)，拉伸強(qiáng)度等于斷裂強(qiáng)度;低密度PE屬低結(jié)晶度高聚物，拉伸時(shí)有屈服，有時(shí)有冷拉（與低密度PE的分子量大小有關(guān))，但應(yīng)力應(yīng)變曲線與高結(jié)晶度PE明顯不同，即低密度PE冷拉不完全，屈服之前有明顯的非線性區(qū)。 ![]() 根據(jù)WLF方程： ![]() 帶入數(shù)據(jù)易得， ![]()
，解得Tg＝218k， ![]() ![]()
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發(fā)表于 2022-7-23 17:16
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