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2.2 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（主講重點(diǎn)構(gòu)象） 構(gòu)象分為微構(gòu)象（原子或者原子基團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的空間排布）和宏構(gòu)象（高分子鏈具有沿著主鏈的微構(gòu)象序列，能夠反映出高分子鏈的空間形狀）。理想情況下，碳鏈上不帶有其他原子或者基團(tuán)，C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)的完全自由的，旋轉(zhuǎn)過(guò)程不發(fā)生能量變化，但是實(shí)際上，碳原子綜述帶有其他的原子或基團(tuán)，電子云的排斥作用使C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻礙，旋轉(zhuǎn)需要消化一定的能量。 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子呈蜷曲構(gòu)象的原因，也是高分子的柔順性原因，高分子的柔順性是高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子鏈的分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同，其高分子鏈柔順性均有可能不同。 高分子鏈的柔順性分為靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順性）和動(dòng)態(tài)柔順性?xún)煞N。靜態(tài)柔順性是熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式和旁氏構(gòu)象之間的能量差，動(dòng)態(tài)柔順性是指在外界一定條件下，從一種平衡態(tài)向另外一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度。通常來(lái)說(shuō)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目越多，阻力越小，構(gòu)象越多，鏈段越短，柔性越好。 影響柔順性的因素： 1.主鏈結(jié)構(gòu) a.含有雜原子，鏈的柔順性增加。-Si-O- > -C-N->-C-0->-C-C-； b.含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，由于芳雜環(huán)不能旋轉(zhuǎn)，其柔順性較差； c.含有孤立雙鍵，柔順性好，原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易；當(dāng)含有共軛雙鍵時(shí)，大分子呈剛性。
2.取代基 a.極性越強(qiáng)，柔性越差； b.極性基團(tuán)越多，柔性越差； c.取代基對(duì)稱(chēng)分布時(shí)，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性好； d.非極性取代基而言，基團(tuán)體積大，空間位阻效應(yīng)大，柔順性差。
3.分子量 分子量越大，柔性增加，當(dāng)分子量增大到一定程度時(shí)，分子量對(duì)柔順性無(wú)影響。
4.支化和交聯(lián) a.長(zhǎng)支化分子鏈之間的物理纏結(jié)作用增加，分子鏈活動(dòng)受阻，柔順性下降。短支化分子鏈間距離增大，柔順性增加； b.交聯(lián)度不太大時(shí)，對(duì)鏈柔性影響不大。交聯(lián)度越大，分子鏈柔性越差； c.分子鏈越長(zhǎng)，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。
5.分子間作用力 分子間作用力大，柔性變差。氫鍵(剛性) <極性<非極性。
6.分子鏈的規(guī)整性 分子鏈越規(guī)整，越容易結(jié)晶，一旦結(jié)晶，構(gòu)象不允許變化，那么高分子鏈的柔性就表現(xiàn)不出來(lái)。
7.影響柔順性的外部因素 a.溫度:溫度升高，柔順性變好； b.外力:主要指外力的作用速度，作用速度越大柔順性越差; c.溶劑:良性溶劑和不良溶劑。 最后提出注意！！高分子鏈的柔性決不能和實(shí)際聚合物材料的剛?cè)嵝曰鞛橐徽劇?/font> 構(gòu)象統(tǒng)計(jì)：對(duì)于瞬息萬(wàn)變的無(wú)規(guī)線團(tuán)狀高分子可以采用均方末端距和根均方末端距來(lái)表征其高分子尺寸。但是對(duì)于支化的高分子一般一個(gè)分子上有數(shù)目不等的端基，此時(shí)一般采用均方回轉(zhuǎn)半徑來(lái)表征。對(duì)于高斯鏈，當(dāng)分子量為無(wú)限大時(shí)，或者高分子鏈處于無(wú)擾狀態(tài)（詳情見(jiàn)后文），均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑有如下關(guān)系：h02＝s02。自由連接鏈的均方末端距：h2＝nl2，n為單鍵個(gè)數(shù)，l為鍵長(zhǎng)，等效自由連接鏈：h2＝zb2，z為等效鏈段個(gè)數(shù)，等效鏈段長(zhǎng)度。
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發(fā)表于 2021-12-30 17:20
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