【知識(shí)精講】23華工804高分子物理考研知識(shí)——遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（...

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相關(guān)科目：804高分子物理
相關(guān)知識(shí)點(diǎn)：遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（主講重點(diǎn)構(gòu)象）

#1、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（主講重點(diǎn)構(gòu)象）

構(gòu)象分為微構(gòu)象（原子或者原子基團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的空間排布）和宏構(gòu)象（高分子鏈具有沿著主鏈的微構(gòu)象序列，能夠反映出高分子鏈的空間形狀）。理想情況下，碳鏈上不帶有其他原子或者基團(tuán)，C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)的完全自由的，旋轉(zhuǎn)過程不發(fā)生能量變化，但是實(shí)際上，碳原子綜述帶有其他的原子或基團(tuán)，電子云的排斥作用使C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻礙，旋轉(zhuǎn)需要消化一定的能量。

單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子呈蜷曲構(gòu)象的原因，也是高分子的柔順性原因，高分子的柔順性是高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子鏈的分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同，其高分子鏈柔順性均有可能不同。

高分子鏈的柔順性分為靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順性）和動(dòng)態(tài)柔順性兩種。靜態(tài)柔順性是熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式和旁氏構(gòu)象之間的能量差，動(dòng)態(tài)柔順性是指在外界一定條件下，從一種平衡態(tài)向另外一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度。通常來說，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目越多，阻力越小，構(gòu)象越多，鏈段越短，柔性越好。

影響柔順性的因素：

1.主鏈結(jié)構(gòu)

a.含有雜原子，鏈的柔順性增加。-Si-O- > -C-N->-C-0->-C-C-；

b.含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，由于芳雜環(huán)不能旋轉(zhuǎn)，其柔順性較差；

c.含有孤立雙鍵，柔順性好，原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易；當(dāng)含有共軛雙鍵時(shí)，大分子呈剛性。

2.取代基

a.極性越強(qiáng)，柔性越差；

b.極性基團(tuán)越多，柔性越差；

c.取代基對(duì)稱分布時(shí)，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性好；

d.非極性取代基而言，基團(tuán)體積大，空間位阻效應(yīng)大，柔順性差。

3.分子量

分子量越大，柔性增加，當(dāng)分子量增大到一定程度時(shí)，分子量對(duì)柔順性無影響。


4.支化和交聯(lián)

a.長(zhǎng)支化分子鏈之間的物理纏結(jié)作用增加，分子鏈活動(dòng)受阻，柔順性下降。短支化分子鏈間距離增大，柔順性增加；

b.交聯(lián)度不太大時(shí)，對(duì)鏈柔性影響不大。交聯(lián)度越大，分子鏈柔性越差；

c.分子鏈越長(zhǎng)，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。


5.分子間作用力

分子間作用力大，柔性變差。氫鍵(剛性) <極性<非極性。


6.分子鏈的規(guī)整性

分子鏈越規(guī)整，越容易結(jié)晶，一旦結(jié)晶，構(gòu)象不允許變化，那么高分子鏈的柔性就表現(xiàn)不出來。


7.影響柔順性的外部因素

a.溫度:溫度升高，柔順性變好；

b.外力:主要指外力的作用速度，作用速度越大柔順性越差;

c.溶劑:良性溶劑和不良溶劑。

最后提出注意！！高分子鏈的柔性決不能和實(shí)際聚合物材料的剛?cè)嵝曰鞛橐徽劇?br />
構(gòu)象統(tǒng)計(jì)：對(duì)于瞬息萬變的無規(guī)線團(tuán)狀高分子可以采用均方末端距和根均方末端距來表征其高分子尺寸。但是對(duì)于支化的高分子一般一個(gè)分子上有數(shù)目不等的端基，此時(shí)一般采用均方回轉(zhuǎn)半徑來表征。對(duì)于高斯鏈，當(dāng)分子量為無限大時(shí)，或者高分子鏈處于無擾狀態(tài)（詳情見后文），均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑有如下關(guān)系：h02＝s02。自由連接鏈的均方末端距：h2＝nl2，n為單鍵個(gè)數(shù)，l為鍵長(zhǎng)，等效自由連接鏈：h2＝zb2，z為等效鏈段個(gè)數(shù)，等效鏈段長(zhǎng)度。


自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：

θ為鍵角，當(dāng)自由旋轉(zhuǎn)鏈完全伸直變?yōu)槠矫驿忼X鏈時(shí)，公式可以簡(jiǎn)化為：     

均方末端距具有兩個(gè)特點(diǎn)：與主鏈的數(shù)目n成正比，末端距分布是高斯分布。

柔順性表征：1.空間位阻參數(shù)(或稱剛性因子)

鍵數(shù)和鍵長(zhǎng)一定時(shí)， 鏈越柔順，其均方末端距愈小。鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙越大，分子尺寸越擴(kuò)展，σ愈大，柔順性差; σ愈小，柔順性好。


2.Flory特征比Cn

特征比C為n的函數(shù)，當(dāng)n→∞時(shí)，對(duì)應(yīng)的Cn,可定義為C∞。對(duì)于自由連接感，C∞=1，而對(duì)于完全伸直鏈，C∞→∞，C∞一般稱作極限特征比。因而，Cn對(duì)n依賴性的大小，也是鏈柔性的一種反映。并且，Cn值越小，鏈的柔性越好


3.鏈段長(zhǎng)度b

b越小則鏈越柔順，可以表征不同高分子鏈的柔順性。


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