【華工考研院】23華工804高分子物理：聚合物結(jié)晶形態(tài)

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3.2.2 聚合物結(jié)晶形態(tài)

（1）單晶：如果短程有序性和長程有序性貫穿整塊晶體，則這塊晶體稱為單晶。這里是指由溶液生長的片狀晶體的總稱，實際上，只是可分離的形狀規(guī)則的單一晶體。特點是一定外形，長程有序。

形成條件：聚合物單晶一般只能在極稀溶液中（濃度<0.1%）緩慢結(jié)晶才能形成。在電鏡下可以直接觀察到它們是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。

生長條件的影響：

a.溶液濃度，為了培養(yǎng)完善的單晶，溶液的濃度必須足夠稀，通常，濃度 < 0.01%，可得單晶；0.01< 濃度 < 0.1 %，多層片晶；濃度 > 1 %，球晶。

b.結(jié)晶溫度，要得到完善的單晶，結(jié)晶的溫度必須足夠高。

c.溶劑，采用熱力學(xué)上的不良溶劑有利于生成較大的更為完善的晶體。

d.分子量，同一溫度下，高分子按照分子量從大到小的順序先后結(jié)晶。

分子鏈的取向：對于片狀單晶，分子鏈的取向垂直于單晶平面

單晶的判別：衍射圖上出現(xiàn)衍射點，而不是衍射環(huán)

（2）球晶：一個從晶核開始，片晶輻射狀生長而成的球狀多晶聚集體。

形成條件：在不存在應(yīng)力或流動的情況下，當(dāng)結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時，傾向于生成球狀晶體。

球晶的判別：球晶在偏光顯微鏡下觀察，呈特有的黑十字消光圖案。另外，在高過冷度條件下，球晶還會在黑十字消光圖案上重疊著明暗相間的同心消光圓環(huán)，也叫條帶球晶。黑十字消光圖像是高聚物球晶的雙折射性質(zhì)和對稱性的反映。當(dāng)保持起偏器和檢偏器的位置不變，而將樣品沿其平面轉(zhuǎn)動時，球晶的黑十字消光圖案不變。

分子鏈的取向：分子鏈通?？偸茄卮怪庇谇蚓О霃椒较蛉∠虻?。

生長過程：球晶是由一個晶核開始，以相同的生長速率同時向空間各個方向放射形生長形成的。晶核較少，球晶較小時，它呈球形；晶核較多，繼續(xù)生長擴大時，出現(xiàn)非球形的界面。file:///C:\Users\ADMINI~1.BF-\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps2455.tmp.jpg

正球晶和負球晶：正球晶：徑向折射率大于切向折射率，負球晶：徑向折射率小于切向折射率。

球晶對物理性能的影響：球晶越大，材料的沖擊強度越小，越容易破裂。再如，球晶大小對聚合物的透明性也有很大影響。通常，非晶聚合物是透明的，而結(jié)晶聚合物中晶相和非晶相共存，由于兩相折射率不同，光線通過時，在兩相界面上將發(fā)生折射和反時，所以，呈現(xiàn)乳白色而不適明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但是，如果結(jié)晶聚合物中晶相和非品相密度非常接近，如聚4－甲基－1－戊烯， 則仍然是透明的:如果球晶或晶粒尺寸小到比可見光波長還要小時，那么對光線不發(fā)生折射和反射，材料也是透明的。

（3）樹枝狀晶：溶液中析出結(jié)晶時，當(dāng)結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大或分子量過大，聚合物不再形成單晶，結(jié)晶的過渡生長將導(dǎo)致較為復(fù)雜的結(jié)晶形式，生成樹枝狀晶。

（4）纖維狀晶：當(dāng)存在流動場時，高分子鏈伸展，并沿著流動方向平行推列。在適當(dāng)?shù)那闆r下，可以發(fā)生成核結(jié)晶形成纖維狀晶，分子鏈的取向是平行纖維軸的，因此，這樣得到的纖維有極好的強度。

（5）串晶：高分子溶液溫度較低時，邊攪拌邊結(jié)晶，可以形成一種類似于申珠式結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)晶形態(tài)。這種聚合物串晶具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周圍間隨地生長著折疊鏈的片晶，它是同時具有伸直鏈和折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體。應(yīng)力越大伸直鏈組分越多。

（6）柱晶：當(dāng)聚合物熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶得到。

（7）伸直鏈晶體：聚合物在極高壓力下進行熔融結(jié)晶或者對熔體結(jié)晶加壓熱處理，是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。

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