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標(biāo)題: 【知識(shí)精講】23華工830生物化學(xué)考研知識(shí)——糖類(lèi)（2） [打印本頁(yè)]
作者: 華工引路人 時(shí)間: 2022-2-12 09:55
標(biāo)題: 【知識(shí)精講】23華工830生物化學(xué)考研知識(shí)——糖類(lèi)（2）
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相關(guān)科目：830生物化學(xué)
相關(guān)知識(shí)點(diǎn)：糖類(lèi)
#1、糖的化學(xué)性質(zhì)
（1） 與酸反應(yīng)
戊糖與強(qiáng)酸共熱，可脫水生成糠醛（呋喃醛）；己糖與強(qiáng)酸共熱分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羥甲基糠醛。
糠醛和羥甲基糠醛能與某些酚類(lèi)作用生成有色的縮合物。利用這一性質(zhì)可以鑒定糖。①莫利西試驗(yàn)：α-萘酚與糠醛或羥甲基糠醛生成紫色。這一反應(yīng)用來(lái)鑒定糖的存在。②西利萬(wàn)諾夫試驗(yàn)：間苯二酚與鹽酸遇酮糖呈紅色，遇醛糖呈很淺的顏色，這一反應(yīng)可以鑒別醛糖與酮糖。
（2） 酯化作用
單糖可以看作多元醇，與酸作用生成酯。較重要的糖酯是磷酸酯，糖代謝的中間產(chǎn)物。
（3） 堿的作用
① 弱堿烯醇式：醇羥基可解離，是弱酸。在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通過(guò)烯醇式而相互轉(zhuǎn)化，稱(chēng)為烯醇化作用。
② 在體內(nèi)酶的作用下也能進(jìn)行類(lèi)似的轉(zhuǎn)化。
③ 強(qiáng)堿分解：?jiǎn)翁窃趶?qiáng)堿溶液中很不穩(wěn)定，分解成各種不同的物質(zhì)。
（4） 形成糖苷(glycoside)
① 結(jié)構(gòu)：?jiǎn)翁堑陌肟s醛羥基很容易與醇或酚的羥基反應(yīng)，失水而形成縮醛式衍生物，稱(chēng)糖苷。天然存在的糖苷多為β-型。
②化學(xué)性質(zhì)：苷與糖的化學(xué)性質(zhì)完全不同。
非糖部分叫配糖體，如配糖體也是單糖，就形成二糖，也叫雙糖。
A 穩(wěn)定的原因：苷是縮醛，糖是半縮醛。半縮醛很容易變成醛式，因此糖可顯示醛的多種反應(yīng)。苷需水解后才能分解為糖和配糖體。
B 穩(wěn)定的表現(xiàn)：不與苯肼發(fā)生反應(yīng)（不會(huì)成剎），不易被氧化，也無(wú)變旋現(xiàn)象。糖苷對(duì)堿穩(wěn)定，遇酸易水解。
（5） 糖的氧化作用
① 原因：?jiǎn)翁呛杏坞x羥基，因此具有還原能力。
② 表現(xiàn)：
A 某些弱氧化劑（如銅的氧化物的堿性溶液）與單糖作用時(shí)，單糖的羰基被氧化，而氧化銅被還原成氧化亞銅。測(cè)定氧化亞銅的生成量，即可測(cè)定溶液中的糖含量。實(shí)驗(yàn)室常用的費(fèi)林(Fehling)試劑就是氧化銅的堿性溶液。Benedict試劑是其改進(jìn)型，用檸檬酸作絡(luò)合劑，堿性弱，干擾少，靈敏度高。
B 除羰基外，單糖分子中的羥基也能被氧化。在不同的條件下，可產(chǎn)生不同的氧化產(chǎn)物。
C 醛糖的氧化特點(diǎn)：醛糖可用三種方式氧化成相同原子數(shù)的酸：I在弱氧化劑，如溴水作用下形成相應(yīng)的糖酸（醛糖酸）；II在較強(qiáng)的氧化劑，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸（醛糖二酸）；III有時(shí)只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。
D 酮糖的氧化特點(diǎn)：酮糖對(duì)溴的氧化作用無(wú)影響，因此可將酮糖與醛糖分開(kāi)。在強(qiáng)氧化劑作用下，酮糖將在羰基處斷裂，形成兩個(gè)酸。
（6） 還原作用
① 原因：?jiǎn)翁怯杏坞x羰基，所以易被還原。
② 條件：在鈉汞齊及硼氫化鈉類(lèi)還原劑作用下，醛糖還原成糖醇，酮糖還原成兩個(gè)同分異構(gòu)的羥基醇。如葡萄糖還原后生成山梨醇。
（7） 糖脎的生成
單糖具有自由羰基，能與3分子苯肼作用生成糖脎。糖脎是黃色結(jié)晶，難溶于水。各種糖生成的糖脎形狀與熔點(diǎn)都不同，因此常用糖脎的生成來(lái)鑒定各種不同的糖。
#2、糖的鑒別
①鑒別糖與非糖：
Molisch試劑，α-萘酚，生成紫紅色。丙酮、甲酸、乳酸等干擾該反應(yīng)。該反應(yīng)很靈敏，濾紙屑也會(huì)造成假陽(yáng)性。蒽酮（10-酮-9，10-二氫蒽）反應(yīng)生成藍(lán)綠色，在620nm有吸收，常用于測(cè)總糖，色氨酸使反應(yīng)不穩(wěn)定。
②鑒別酮糖與醛糖：
用Seliwanoff試劑（間苯二酚），酮糖在20-30秒內(nèi)生成鮮紅色，醛糖反應(yīng)慢，顏色淺，增加濃度或長(zhǎng)時(shí)間煮沸才有較弱的紅色。但蔗糖容易水解，產(chǎn)生顏色。
③鑒定戊糖：
Bial反應(yīng)，用甲基間苯二酚（地衣酚）與鐵生成深藍(lán)色沉淀（或鮮綠色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰綠或棕色沉淀，不溶。
④單糖鑒定：
Barford反應(yīng)，微酸條件下與銅反應(yīng)，單糖還原快，在3分鐘內(nèi)顯色，而寡糖要在20分鐘以上。樣品水解、濃度過(guò)大都會(huì)造成干擾，NaCl也有干擾。
糖的結(jié)構(gòu)
1、 異構(gòu)：指存在2個(gè)或多個(gè)具有相同數(shù)目的原子，但是結(jié)構(gòu)不一致的現(xiàn)象。
2、 對(duì)映體：具有程度相等而方向相反的旋光性，其他物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同的2種旋光異構(gòu)
非對(duì)映體：不是對(duì)映體的旋光異構(gòu)體。
差向異構(gòu)體：僅有一個(gè)C原子構(gòu)型不同的非對(duì)映異構(gòu)體。
α、β異頭物：
單鏈變環(huán)狀，羰基碳是手性中心；羰基碳上形成的差向異構(gòu)體稱(chēng)異頭物；半縮醛碳原子也稱(chēng)異頭碳原子或異頭中心。
異頭碳的羥基與最末端手性碳原子羥基同向：α；異向：β。
變旋現(xiàn)象：
許多單糖、新配制的糖液會(huì)發(fā)生旋光度的改變。
差向異構(gòu)化：異頭物在水溶液中通過(guò)開(kāi)鏈形式互變（差向異構(gòu)化），經(jīng)一段時(shí)間達(dá)到平衡。（產(chǎn)生變旋現(xiàn)象的原因）
單糖構(gòu)型分D、L型
離羰基碳最遠(yuǎn)的那個(gè)羥基，在右，D；在左，L。
旋光方向是由整個(gè)分子的立體結(jié)構(gòu)決定的。
葡萄糖六元環(huán)上的碳原子不在一個(gè)平面上，因此有船式和椅式兩種構(gòu)象。椅式構(gòu)象比船式穩(wěn)定，椅式構(gòu)象中β-羥基為平鍵，比α-構(gòu)象穩(wěn)定，所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式構(gòu)象C1存在。
常見(jiàn)單糖的fisher投影式
單糖有鏈?zhǔn)胶铜h(huán)式結(jié)構(gòu),溶液和晶體中的單糖和寡糖、多糖中的單糖單位都是環(huán)式結(jié)構(gòu)。形成環(huán)式結(jié)構(gòu)時(shí)(醛或酮基與分子內(nèi)OH加成反應(yīng)，形成半縮醛、酮)，根據(jù)半縮醛基的-OH與最末端手性碳原子上-OH取向相同或相反分別用α和β區(qū)分。
關(guān)于a-和β-構(gòu)型的判斷規(guī)則:半縮醛(或酮)羥基與環(huán)上編號(hào)最大的手性碳原子(*)上的羥甲基(CH20H) 在異側(cè),則為c-構(gòu)型,如果處于同側(cè),則為β構(gòu)型。Haworth透視式折疊成環(huán)后，鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)中右側(cè)基團(tuán)在下，左側(cè)在上，則L-型糖末端CH20H在下，半縮醛羥基在上的為a-構(gòu)型
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